近年來，伴隨著大氣污染的加劇，臭氧層變稀薄導(dǎo)致照射到地面的紫外線強(qiáng)度明顯提高。這些紫外線足以裂解傳統(tǒng)聚合物中的化學(xué)鍵，尤其在潮濕環(huán)境中會(huì)加速聚合物發(fā)生分解、降解并逐漸老化，所以提高聚合物材料的抗紫外老化性能迫在眉睫。

聚丙烯酸酯(PEA)具有優(yōu)異的成膜性能、粘附性能、熱穩(wěn)定性、低毒性以及與其他涂料良好的相容性，在涂料等行業(yè)發(fā)揮了重要作用。但傳統(tǒng)的PEA抗紫外老化性能欠佳,因此需要對(duì)其改性?？棺贤饫匣饕紤]如何保護(hù)涂層免受紫外線損傷和避免濕度的影響。--般采用環(huán)氧樹脂和聚氨酯材料制成面漆,以隔絕紫外線對(duì)涂層的直接輻射來提升涂層的抗紫外老化性能。但過度的使用面漆既限制了涂層的表面性能又增加了使用成本。Wang等提出從改善紫外老化環(huán)境出發(fā),提升涂層的疏水性能,從而有利于涂層抗紫外老化,同時(shí)提升涂層表面性能。有機(jī)氟類材料具有低表面能、優(yōu)異的耐水性和耐化學(xué)品性能,常在PEA中添加有機(jī)氟進(jìn)行改性,以降低膠膜表面能,提升疏水性能。但為了獲得更佳的疏水性能，僅僅降低表面能是不夠的，多尺度粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能同樣重要。納米SiO₂因成本低、易獲得、高穩(wěn)定性和無毒性等優(yōu)異性能而被廣泛應(yīng)用于疏水表面。馬英子等以SiO₂為種子,使用含氟聚合物對(duì)其進(jìn)行包覆制備了納米SiO₂改性含氟丙烯酸酯，水接觸角可以達(dá)到116.5°。目前有關(guān)納米SiO₂和有機(jī)氟單體協(xié)同改性PEA的研究較多,但關(guān)于PEA抗紫外老化性能的研究報(bào)道較少。

本研究通過原位聚合反應(yīng)制備了納米SIO₂/含氟丙烯酸酯(SFPEA)膠膜,探討了納米SIO₂對(duì)膠膜疏水性能、抗紫外老化性能和熱力學(xué)性能的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲基內(nèi)烯酸甲酯（EMA)、丙烯酸正丁酯(BA)、十二氟甲基丙烯酸甲酯(DFMA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA),均為工業(yè)品，廣州市應(yīng)泓化工有限公司;正硅酸四乙酯(TEOS)、十六烷基三甲基溴化(CTAB)、r-甲基丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷(KH570)、過硫酸鉀(KPS),均為化學(xué)純，貴州威頓材料有限公司;乙酸乙酯(EAC)、CaCl₂、丙酮、氨水、無水乙醇,均為化學(xué)純，上海邁瑞爾化學(xué)試劑有限公司;去離子水,實(shí)驗(yàn)室自制。

傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR, Nicolet iS10型),美國Thermo Fisher公司;熱重分析儀(TG，Pyris-1 型)，美國Thermo Fisher公司;電子拉力試驗(yàn)機(jī)(DWD-2型),揚(yáng)州峰源檢測設(shè)備有限公司;接觸角測量儀(XDC-200型),廣州晟鼎精密儀器有限公司;納米粒度儀(Zestasizer Nano-100型),美國PE公司;氙燈老化箱(LXD-080型),上海匯泰儀器制造有限公司;掃描電子顯微鏡(SEM,S-4800型)，日本Hitachi公司。

1.2 樣品制備

1.2.1雙鍵改性的納米 SiO₂的制備

將0,35g CTAB、100mL去離子水、60mnL無水乙醇、2mL氨水加入三口燒瓶中,在不斷攪拌下分別加人1.70g TEOS,0.50g KH570，攪拌均勻后升溫至55℃反應(yīng)24h。反應(yīng)完成后，將沉淀物以2000r/min轉(zhuǎn)速離心3min,并用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次,除去殘留的試劑,得到白色產(chǎn)物,置于60℃ 真空干燥24h得到白色粉末，即雙鍵改性的納米SiO₂ (D-SiO₂)。

1.2.2 納米SiO₂/SFPEA乳液的制備

將3g D-SIO₂超聲分散在適量去離子水中并倒入三口瓶，在氮?dú)鈿夥障律郎刂?/span>90℃。稱取12gDFMA、30gBA 、5gGMA、13gEMA和0.2g KPS，配制成丙烯酸酯混合單體溶液,將混合單體溶液在3h內(nèi)緩慢滴加到D-SiO₂水溶液中進(jìn)行反應(yīng)。再將0.2g KPS溶液(KPS溶解在5mL去離子水中)在1h內(nèi)緩慢加入反應(yīng)體系,然后升溫到100℃繼續(xù)反應(yīng)45min,得到納米SI0₂/SFPEA乳液。此外,還制備了純PEA乳液作為對(duì)照樣品。

1.2.3 納米SIO₂/SFPEA膠膜的制備

稱取計(jì)量的納米SiO₂/SFPEA乳液,將一定量的乳液均勻倒在事先準(zhǔn)備的聚四氟乙烯板上,在室溫下干燥7d,接著放入50℃干燥箱中烘烤24h得到納米SiO₂/SFPEA膠膜。取相同質(zhì)量純PEA乳液,采用相同方法制得PEA膠膜。

1.3測試與表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀測試樣品的紅外光譜,分辨率為2cm^-1,測試范圍為500～4000cm^-1 ;膠膜樣品噴金處理后,采用掃描電鏡觀察膠膜的微觀結(jié)構(gòu);采用熱重分析儀測試樣品的熱性能,測試條件:氮?dú)夥諊?、溫度區(qū)間為30～800℃,升溫速率為20℃/min.采用接觸角測量儀測試膠膜樣品的水接觸角,平行測量3次,取平均值;采用納米粒度儀測試乳液粒徑,測試溫度26℃,激光散射角設(shè)置為90°。

拉伸性能測試:將膠膜裁成25mmX4mmn啞鈴狀,在室溫下放置24h后采用電子拉力試驗(yàn)機(jī)測試?yán)煨阅?/span>,拉伸速度為100mm/min。

耐凍融性能測試:將納米SiO₂/SFPEA乳液裝入200mL塑料盒,裝入量為塑料盒容量的2/3并置于冰箱中，于-20℃冷凍24h,然后將塑料盒取出放入烘箱,在30℃條件下化冰12h,循環(huán)10次,觀察乳液的變化。乳液的凍融性平行測量3次。

鈣離子穩(wěn)定性測試:取25g納米SiO₂/SFPEA乳液倒入100mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的CaCl₂溶液中，攪拌均勻,靜置20d觀察乳液的變化。乳液鈣離子穩(wěn)定性平行測量3次。

吸水率測試:將膠膜在85℃真空烘箱中干燥5h左右,用電子分析天平稱重，質(zhì)量記為M₁,然后在蒸餾水中浸泡至恒重,稱重，質(zhì)量記為M2。吸水率(W)計(jì)算方法見式(1)。每組平行測試3次吸水率，取平均值。

W% = [(M₂ – M₁)/M₁]X ....         （1）

抗紫外老化試驗(yàn):將干燥后的膠膜放置在老化箱中,在光照強(qiáng)度60～180W/m²、溫度63℃、相對(duì)濕度50%、循環(huán)空氣溫度38℃條件下照射102min，然后用水噴淋18min。按照GB/T 9754-2007要求,每隔60h在3個(gè)位置測定膠膜的60°光澤度。膠膜光澤度損失率計(jì)算方法見式(2)：

GL% = [(G。- G>/G,]x ....       （2）

式中:GL為光澤度損失率,%;G。為膠膜初始光澤度,%;G為老化測試后膠膜的光澤度，%。

2結(jié)果與討論

2.1 D-SiO₂ 的結(jié)構(gòu)和形貌分析

2.1.1 FT-IR 分析

圖1為納米SiO₂和D-SiO₂的FT-IR 譜圖。從圖可以看出:納米SiO₂和D-SiO₂所處的峰位置大致相同,1085cm^-1處為Si-O-Si的伸縮振動(dòng)吸收峰,3445cm^-1處為Si-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明納米SiO₂改性后表面的-OH沒有完全反映。從D-SiO₂的FT-IR譜圖可以看出：2959cm^-1 、2924cm^-1 、2856cm^-1 處分別為=CH₂和-CH₂-的伸縮振動(dòng)吸收峰；1713cm^-1處為C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰；1637cm^-1處為C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰,表明KH570與納米SiO₂反應(yīng)得到D-SiO₂。

圖1  納米SiO₂和D-SiO₂的FT-IR譜圖

2.1.2 SEM 分析

圖2為放大倍率不同的納米SiO₂和D-SiO₂的SEM圖。從圖可以看出:納米SiO₂和D-SiO₂均呈規(guī)則的球型，納米SiO₂表面光滑，平均粒徑在250nm,沒有明顯的集聚現(xiàn)象。D-SiO₂ 表面粗糙度增加，且在反應(yīng)過程中各部位所受機(jī)械攪拌作用不同，有少量微球發(fā)生破碎,但其形貌與納米SI0₂基本一致,分散性良好，表明KH570 改性對(duì)納米SiO₂形貌影響較小。

2.2乳液及膠膜的性能

表1為PEA、納米SiO₂/SFPEA乳液及膠膜的性能。從表可以看出，PEA膠膜的吸水率較高為23%。隨著有機(jī)氟單體和D-SiO₂的加入，乳液粒徑增加，外觀變?yōu)槿榘咨?。在乳液耐凍融性、鈣離子穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性基本不變的情況下，納米SiO₂/SFPEA膠膜的吸水率為8%,膠膜的耐水性能明顯提高。這是由于氟元素的高電負(fù)性和C-F鍵的高鍵能，成膜時(shí)氟鏈段向表面富集，同時(shí)在D-SiO₂的協(xié)同作用下，在膠膜里面形成了致密的納米粗糙度結(jié)構(gòu)，從而提升了膠膜的耐水性能。

表1 PEA、納米SiO₂/SEPEA乳液及膠膜的性能

2.3納米Si0₂/SFPEA膠膜的FT-IR分析

圖3為PEA膠膜和納米SiO₂/SFPEA膠膜的FI-IR 譜圖。從圖可以看出,納米SiO₂/SFPEA膠膜和PEA膠膜特征吸收峰位置基本相同，1724cm^-1和1450cm^-2處為碳酯基的拉伸振動(dòng)吸收峰.1154cm^-1處為C-O-C的振動(dòng)吸收峰。而在1637cm^-1處沒有出現(xiàn)C=C的特征吸收峰，表明在共聚過程中所有單體完全反應(yīng)。與純PEA膠膜相比，納米SiO₂/SFPEA膠膜和PEA膠膜特征吸收峰位置基本相同，1724cm^-1和1450cm^-1處為碳酸基的拉伸振動(dòng)吸收峰，1154cm^-1處為C-O-C的振動(dòng)吸收峰，表明在共聚過程中所有單體完全反應(yīng)。與純PEA膠膜相比，納米SiO₂/SFPEA膠膜分別在1096cm^-1和1254cm^-1處出現(xiàn)Si-O-Si和C-F的特征振動(dòng)吸收峰，證明D-SiO₂和SFPEA加入聚合物體系后，.終合成了納米SiO₂/SFPEA膠膜。

圖3  PEA膠膜結(jié)和SiO₂/SFPEA膠膜的FT-IR譜圖

2.4膠膜的SEM分析

圖4為PEA膠膜和納米SiO₂/SFPEA膠膜的SEM圖。從圖4(a)可以看出,PEA膠膜表面光滑、均勻,無凹陷。當(dāng)納米SiO₂和有機(jī)氟協(xié)同改性后，納米SiO₂/SFPEA膠膜表面出現(xiàn)顆粒狀物質(zhì)[見圖4(b)],這是在成膜過程中納米SiO₂及氟段向表面的遷移形成的,膠膜表面的粗糙度明顯增加,并且納米SIO₂在膠膜表面分散均勻,沒有明顯的聚集,進(jìn)一步說明D-SiO₂通過原位聚合在聚合物體系中得到了均勻的分散，緊密的納米SiO₂使SFPEA膠膜表面形成了均勻的微納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu),從而提高了納米SiO₂/SFPEA膠膜的表面性能。

圖4  PEA膠膜（a）和納米SiO₂/SFPEA膠膜（b）的SEM圖

2.5 TG分析

圖5為PEA膠膜和納米SiO₂/SFPEA膠膜的TG曲線圖。由圖可以看出，溫度在0～200℃區(qū)間時(shí)， 膠膜質(zhì)量沒有發(fā)生明顯變化，這可能是由于小分子熱分解失重造成的；溫度在200～300℃區(qū)間，膠膜開始緩慢失重，300℃后失重加倍，這是由于膠膜熱分解過程中可能發(fā)生了軟硬段的相分離。溫度在300～500℃區(qū)間，添加D-SiO₂的引入提高了納米SiO₂/SFPEA膠膜的熱穩(wěn)定性。

圖5  PEA膠膜和納米SiO₂/SFPEA膠膜的TG曲線圖

   失重率不同條件下PEA膠膜，納米SiO₂/SFPEA膠膜的熱分解溫度見表2.由表可以看出，與未添加D-SiO₂的PEA膠膜相比，納米SiO₂/SFPEA膠膜失重10%的熱分解溫度（T_10%）PEA膠膜失重10%的熱分解溫度(T_10%).失重30%的熱分解溫度(T_30%)以及失重50%的熱分解溫度(T_50%)均有上升。原因主要是Si-0鍵的鍵能高于C-C鍵的鍵能，納米SiO₂/SFPEA膠膜在受熱分解時(shí)需要的溫度較高,因此提高了膠膜的熱穩(wěn)定性。

表2 PEA膠膜和納米SiO₂/SFPEA膠膜的熱分解溫度

2.6接觸角分析

圖6為PEA膠膜和納米SiO₂/SFPEA膠膜的水接觸角及油(二碘甲烷)接觸角，由圖可以看出，隨著有機(jī)氟和D-SiO₂的加入，膠膜的水接觸角從85°.上升到116"，膠膜的油接觸角從75提高到102°，膠膜的抗水和抗油性都顯著提高。這是由于氟改性共聚物可形成較多的嵌段、接枝或自聚結(jié)構(gòu),再加上D-SiO₂的協(xié)同作用,更有利于表面能極低的含氟側(cè)鏈在成膜時(shí)發(fā)生遷移,占據(jù)膜與空氣界面，進(jìn)而使膠膜表面疏水性能得到改善。

2.7抗紫外老化性能研究

2.7.1光澤度分析

圖7為PEA膠膜和納米SiO₂/SFPEA膠膜光澤度隨紫外老化時(shí)間變化的曲線圖，表3是2種膠膜在紫外老化時(shí)間不同條件下的光澤度損失率。結(jié)合圖7和表3可知，納米SiO₂/SFPEA膠膜的初始光澤度低于純PEA膠膜。這主要是因?yàn)?/span>D- SiO₂增加了膠膜的表面粗糙度，降低了涂層的表面平整度，使得膠膜的光澤度下降。然而，在人工紫外線照射下，納米SiO₂/SFPEA膠膜的光澤度損失率比PEA膠膜小的多，光澤度損失率幾乎是PEA膠膜的一半。由此可知，納米SiO₂/SFPEA膠膜具有較好的抗老化性能，人工紫外線照射720h后，其光澤度為60%，光澤度損失率為26.8%，這是由于D-SiO₂和有機(jī)氟單體的協(xié)同作用，可以在聚合物中形成納米互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并在膠膜表面形成了致密的納米粗糙度結(jié)構(gòu)，可以提高耐水性，從而防止了聚合物鏈從紫外老化中損失。

圖7 PEA膠膜和納米SiO₂/SFPEA膠膜光澤度隨紫外老化時(shí)間變化的曲線圖

表3 PEA膠膜和納米SiO₂/SFPEA膠膜在紫外老化時(shí)間不同條件下的光澤度損失率

2.7.2力學(xué)性能分析

圖8、圖9分別為紫外老化時(shí)間不同條件下PEA膠膜和納米SiO₂/SFPEA膠膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。結(jié)合圖8和圖9可知，納米SiO₂/SFPEA膠膜初始拉伸強(qiáng)度為16.5MPa,高于PEA膠膜(11MPa) ;納米SiO₂/SFPEA膠膜斷裂伸長率為385%,低于PEA膠膜(445%)。這是由于納米SiO₂和有機(jī)氟單體的加入提升了聚合物的交聯(lián)度但乳液成膜時(shí)發(fā)生了微相分離，從而導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度增加和斷裂伸長率下降。隨著紫外老化時(shí)間的增加，PEA和納米SiO₂/SFPEA膠膜的力學(xué)性能均降低。其中人工紫外老化720h后，納米SiO₂/SFPEA膠膜的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率分別為15mpa和301%，與初始拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率相比分別降低了9%和21.8%，說明D-SiO₂和有機(jī)氟單體的協(xié)同作用提高了納米SiO₂/SFPEA膠膜的抗紫外老化能力。

圖8 紫外老化時(shí)間不同條件下PEA膠膜和納米SiO₂/SFPEA膠膜的拉伸強(qiáng)度

圖9 紫外老化時(shí)間不同條件下PEA膠膜和納米SiO₂/SFPEA膠膜的斷裂伸長率

3結(jié)論

（1）將納米SiO₂/KH570反應(yīng)合成了 D-SiO₂，加入丙烯酸酯混合單體和DFMA,通過原位聚合反應(yīng)得到納米SiO₂/SFPEA。FT-IR、SEM分析表明D-SiO₂在聚合物中分散性良好。

（2）粒徑、穩(wěn)定性測試結(jié)果表明，納米SiO₂/SFPEA平均粒徑159nm，乳液外觀呈乳白色，膠膜的機(jī)械穩(wěn)定性超過6個(gè)月、鈣離子穩(wěn)定性和耐凍融性良好。

（3）水接觸角、抗紫外老化測試結(jié)果表明，納米SiO₂/SFPEA吸水率為8%，水和油（二碘甲烷）接觸角分別為116°和102°，T_10%、T_30%、T_50%分別為383℃、408℃、418℃。

（4）人工紫外老化720h后，納米SiO₂/SFPEA膠膜光澤度為60%，光澤度損失率為26.8%，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率與初始拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率相比分別降低了9%和21.8%。納米SiO₂/SFPEA膠膜的疏水性能、抗紫外老化性能和熱穩(wěn)定性都得到明顯提升。