熱固性酚醛樹脂是由苯酚和甲醛在堿性條件下發(fā)生加成縮聚反應(yīng)制得。將表面活性劑、發(fā)泡劑加入熱固性酚醛樹脂攪拌均勻后加入固化劑高速攪拌,使樹脂交聯(lián)、固化,.終得到酚醛泡沫。酚醛泡沫具有低煙低毒、自熄、尺寸穩(wěn)定、質(zhì)輕、導(dǎo)熱系低等優(yōu)點(diǎn),被譽(yù)為“保溫材料之王”,在阻燃劑、涂料、保溫材料等方面得到廣泛應(yīng)用，但酚醛泡沫也存在脆性大、韌性差、易粉化等問題。針對(duì)酚醛泡沫存在的問題，李蔚采用物理和化學(xué)結(jié)合的方法，將短玻璃纖維和有機(jī)蒙脫土復(fù)配韌酚醛泡沫，改善了酚醛泡沫的熱解燃燒性能。Song等選用桐油對(duì)酚醛泡沫進(jìn)行增韌改性，結(jié)果表明酚醛泡沫的抑煙性能得到增強(qiáng)。

為了提高酚醛泡沫的韌性、耐熱等性能，葛鐵軍課題組從分子結(jié)構(gòu)，選用4，4-二氯二苯礬、對(duì)苯二甲醇、間十五烷基酚、聚醚乙酰乙酸酯等改性劑對(duì)酚醛泡沫進(jìn)行改性，改性后酚醛泡沫的韌性、耐熱等性能均得到提高。本研究將鄰苯二甲酸與二乙二醇通過酯化反應(yīng),得到含有柔性鏈的聚合物—聚鄰苯二甲酸一縮二乙二醇酯二醇（DPAP）。以DPAP為改性劑，在苯酚和多聚甲醛生成帶有固化基團(tuán)分子結(jié)構(gòu)的中間體后，再加入DPAP，以此在酚醛樹脂中引入柔性鏈，從而提高酚醛泡沫的韌性。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料與儀器

多聚甲醛(分析純)、苯酚(分析純)、正戊烷(分析純)，天津市大茂化學(xué)試劑廠;氫氧化鈉(分析純)、吐溫-80(化學(xué)純) ，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；苯磺酸(分析純)、 鄰苯二甲酸(分析純),上海麥克林生化科技有限公司；二乙二醇(分析純)，九鼎化學(xué)上?？萍加邢薰?。

熱磁力攪拌器和恒溫油浴鍋(HH-2型),金壇市杰瑞爾電器有限公司;電子天平(AR2140型),奧豪斯國際貿(mào)易(上海)有限公司;掃描電子顯微鏡SEM,EVO10型),德國卡爾蔡司公司;傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR,XP-201型),德國布魯克光譜儀器有限公司；真空干燥箱（DJF型），北京永光明醫(yī)療儀器廠；核磁共振氫譜儀（¹H-NMR，AVANCEⅢ 500MHz型,工作頻率為500MHz)，瑞士Bruker公司；導(dǎo)熱系數(shù)測定儀(DRM-Ⅱ型)，湘潭湘儀儀器有限公司;電子..試驗(yàn)機(jī)(RGL-30型)，深圳市瑞格爾儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 DPAP的合成

將鄰苯二甲酸與二乙二醇按摩爾比1:2裝入三口燒瓶中；放入轉(zhuǎn)子，安裝好溫度計(jì)和回流冷凝管，然后將催化劑苯磺酸(苯磺酸用量為二乙二醇質(zhì)量的1%)加人三口燒瓶中,將油浴鍋升溫至185℃，并攪拌1h,冷卻后倒出,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的氫氧化鈉溶液堿洗,除去雜質(zhì)再加入無水碳酸鈉吸水，.后減壓蒸餾得到DPAP。

1.2.2改性酚醛樹脂的合成

將苯酚和氫氧化鈉(氫氧化鈉用量為苯酚質(zhì)量的1%),按一定配比加入裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的三口燒瓶中,水浴鍋溫度為65℃ ,攪拌5min,在30min內(nèi)分批次均勻加入多聚甲醛(苯酚與多聚甲醛摩爾比為1:1.7),保溫30～40min再升溫至90℃并攪拌1h,.后加入改性劑DPAP(DPAP用量為苯酚用量的3%～15%).反應(yīng)約0.5h,得到改性酚醛樹脂。

1.2.3 改性酚醛泡沫的制備

取一定質(zhì)量的改性酚醛樹脂放入模具中,加入表面活性劑吐溫-80(添加量為改性酚醛樹脂質(zhì)量的4%),攪拌均勻,加入發(fā)泡劑正戊烷(添加量為改性酚醛樹脂質(zhì)量的10%～12%),攪拌均勻,.后加入固化劑苯磺酸(添加量為改性酚醒樹脂質(zhì)量的12%～14%)，快速攪拌均勻后放入75℃烘箱中固化，10～15min后取出，得到改性酚醛泡沫。

1.3 測試與表征

取5～10mg改性酚醛樹脂，用氘代氯仿(CDCl₃)溶劑溶解，以四甲基硅烷作為內(nèi)標(biāo)，采用核磁共振氫譜儀測試樣品的核磁共振氫譜;采用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)均勻涂抹在溴化鉀薄片上的改性酚醛樹脂進(jìn)行紅外表征，掃描范圍為500～4000cm^-1;采用掃描電子顯微鏡觀察普通酚醛泡沫和改性酚醛泡沫的微觀結(jié)構(gòu)。

按照GB/T 6343-2009測試泡沫表觀密度；按照GB/T 8813-2008 測試泡沫壓縮強(qiáng)度；按照GB/T8812.1-2007測試彎曲強(qiáng)度及彎曲位移；按照GB/T8810--2005測試泡沫吸水率，測試過程為:將樣品浸沒在水下50mm處,浸泡時(shí)長為(96士1)h。

2 結(jié)果與討論

2.1 DPAP 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 FT-IR 分析

圖1為改性劑DPAP的FT-IR譜圖。從圖可以看出:3380cm^-1處的吸收峰為醇羥基O-H的伸縮振動(dòng)峰;2900cm^-1處的吸收峰為亞甲基-CH₂-的伸縮振動(dòng)峰;在1720cm^-1處出現(xiàn)合成的DPAP的明顯特征基團(tuán)酯羰基-COOR的特征峰;1290cm^-1和1120cm^-1處為鄰苯二甲酸的羧基與二乙二醇的羥基反應(yīng)生成的醚鍵C-O-C基團(tuán)的振動(dòng)吸收峰;1580cm^-1和1450cm^-1處為苯環(huán)C=C骨架伸縮振動(dòng)峰;748cm^-1處為C-H外彎曲振動(dòng)。由上述分析可以推斷二乙二醇的羥基和鄰苯二甲酸的羧基發(fā)生了酯化反應(yīng)。

圖1 改性DPAP的FT-IR譜圖

2.1.2 ¹H-NMR 分析

圖2為改性劑DPAP的¹H-NMR譜圖。從圖可以看出:位置a處(δ=7.40～7.74)是苯環(huán)中氫的質(zhì)子峰;位置b處(δ=4.53)是與酯基相連的亞甲基一CH₂一中氫的質(zhì)子峰；位置c處(δ=3.58～3.72)是CH₂-O-CH₂中氫的質(zhì)子峰；位置1處(δ=7.25)是溶劑CDCI₃的化學(xué)位移，位置2處(δ=2.68)是核磁共振氫譜中H₂O的質(zhì)子的化學(xué)位移。由¹H-NMR分析可知，二乙二醇和鄰苯二甲酸發(fā)生了酯化反應(yīng),合成了DPAP。

圖2 改性劑DPAP的1H-NMR譜圖

2.2改性酚醛樹脂FT-IR 分析

圖3為普通酚醛樹脂及改性酚醛樹脂FT-IR譜圖。從圖可以看出:3320cm^-1處吸收峰為羥基O-H伸縮振動(dòng)峰；1610cm^-1處吸收峰為苯環(huán)C=C骨架伸縮振動(dòng)峰。與普通酚醛樹脂相比，改性酚醛樹脂在1710cm^-1處出現(xiàn)了新的吸收峰,為羰基C=0的伸縮振動(dòng)峰。此外,1150cm^-1處顯示出更強(qiáng)的吸收峰，為醚鍵的C-0基團(tuán)特征峰,這表明DPAP的羥基與酚醛樹脂中的羥基或羥甲基發(fā)生了脫水縮合反應(yīng),形成醚鍵C-O-C。上述分析表明DPAP.終引人到酚醛樹脂分子結(jié)構(gòu)中。

圖3普通酚醛樹脂及改性酚醛樹脂的FT-IR譜圖

2.3改性酚醛泡沫的表觀密度

圖4為改性酚醛泡沫表觀密度曲線圖。由圖可以看出，隨著改性劑DPAP添加量的增加,改性酚醛泡沫表觀密度呈現(xiàn)先減小后逐漸增大趨勢。這是因?yàn)?/span>DPAP的引入使酚醛樹脂的韌性增大，泡沫壁能承受氣體膨脹且不使其破裂的強(qiáng)度變大，體積膨脹率增加，改性酚醛泡沫密度減小。然而隨著改性劑加入量的增多,酚醛樹脂分子結(jié)構(gòu)中引入了帶有柔性鏈的DPAP,使得酚醛樹脂交聯(lián)度下降,黏度降低,發(fā)泡過程中容易出現(xiàn)破裂和塌泡現(xiàn)象，故改性酚醛泡沫的表觀密度變大。

圖4改性酚醛泡沫表觀密度曲線圖

2.4改性酚醛泡沫的吸水率

泡沫閉孔率越高,泡沫吸水率越小，則泡沫的保溫性能越好。圖5為改性酚醛泡沫吸水率曲線圖。由圖可知，隨著改性劑DPAP添加量的增加,改性酚醛泡沫吸水率先呈下降趨勢,這是因?yàn)?/span>DPAP的加入使酚醛樹脂韌性增加,泡孔不易破裂,泡沫吸水率減小。當(dāng)改性劑DPAP添加量為9%(wt,質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí),改性酚醛泡沫吸水率僅為4.3%。當(dāng)DPAP添加量超過9%時(shí),改性酚醛泡沫的吸水率又呈現(xiàn)上升趨勢。這是因?yàn)楦男詣┘尤肓窟^多，導(dǎo)致酚醛樹脂的交聯(lián)密度下降,黏度降低,泡孔所能承受發(fā)泡時(shí)氣體沖破的壓力降低，導(dǎo)致泡沫的開孔率增大，因此改性酚醛泡沫的吸水率增大。

圖5 改性酚醛泡沫吸水率曲線圖

2.5 改性酚醛泡沫微觀結(jié)構(gòu)分析

圖6為普通酚醛泡沫與改性酚醛泡沫的SEM圖。從圖6（a）可以看出:普通酚醛泡沫泡孔形狀不均勻,孔徑較大,泡孔出現(xiàn)破碎和塌陷,泡孔壁的破損率較高。從圖6(b)看出,改性酚醛泡沫泡孔形狀更加均勻，且泡孔孔徑較普通酚醛泡沫小,泡孔大多為閉孔，泡孔壁的破損率也更低。這主要是因?yàn)楹腥嵝枣湹?/span>DPAP引人酚醛樹脂分子結(jié)構(gòu)中提高了樹脂基體的韌性,在發(fā)泡過程中可以承受更多的發(fā)泡氣體膨脹力,提高了泡沫的閉孔率,使泡孔更加均勻。

圖6 普通酚醛泡沫（a）與改性酚醛泡沫（b）的SEM圖

2.6改性酚醛泡沫的力學(xué)性能

2.6.1 彎曲強(qiáng)度

圖7為改性酚醛泡沫彎曲強(qiáng)度曲線圖。由圖看出，改性酚醛泡沫的彎曲強(qiáng)度隨著改性劑DPAP添加量的增加呈先增大后減小趨勢。彎曲強(qiáng)度先增加是因?yàn)殡S著DPAP的加入，提高了酚醛泡沫的閉孔率。泡沫可承受的應(yīng)力載荷變大，使得泡沫彎曲強(qiáng)度提高。但是當(dāng)DPAP添加量超過9%后，彎曲強(qiáng)度逐漸下降。這是因?yàn)楦男詣┑募尤胍肓舜罅块L柔性鏈，導(dǎo)致酚醛樹脂交聯(lián)密度和彎曲強(qiáng)度降低。當(dāng)DPAP添加量為9%時(shí)，彎曲強(qiáng)度.大，比普通酚醛樹脂提高了47.5%。

圖7 改性酚醛泡沫彎曲強(qiáng)度曲線圖

2.6.2彎曲位移

圖8為改性酚醛泡沫的彎曲位移圖。彎曲位移又稱彎曲撓度，是泡沫斷裂時(shí)發(fā)生的離中心點(diǎn)偏離位移。DPAP分子結(jié)構(gòu)中含有柔性鏈，由于酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)中引入了DPAP,改變了酚醛樹脂苯環(huán)僅通過亞甲基相連的情況，而且DPAP的柔性鏈也可以提高酚醛樹脂的韌性。由圖可以看出，DPAP添加量為9%時(shí)，彎曲位移.大可達(dá)到9.072mm,比普通酚醛泡沫提高了115%。隨著改性劑DPAP添加量的增加，彎曲位移有所下降,這是因?yàn)殡S著酚醛泡沫開孔率的增加,泡沫孔破損率增加,泡沫所能承受的強(qiáng)度降低。

圖8改性酚醛泡沫的彎曲位移圖

2.6.3壓縮強(qiáng)度

圖9為改性酚醛泡沫壓縮強(qiáng)度曲線圖。由圖可知:隨著改性劑添加量的增加,壓縮強(qiáng)度呈先增大后減小趨勢;當(dāng)DPAP添加量為9%時(shí),壓縮強(qiáng)度.大,為0.18MPa，比普通酚醛泡沫提高了102%。壓縮強(qiáng)度先增加是因?yàn)樯倭?/span>DPAP的加入使酚醛樹脂泡沫大部分是閉孔結(jié)構(gòu)，且泡沫更均勻。當(dāng)DPAP添加量大于9%時(shí)，酚醛樹脂交聯(lián)密度下降，泡沫中形成大量的開孔結(jié)構(gòu)，使得壓縮強(qiáng)度降低。

圖9 改性酚醛泡沫壓縮強(qiáng)度曲線圖

2.7改性酚醛泡沫的導(dǎo)熱系統(tǒng)

導(dǎo)熱系數(shù)是衡量材料保溫性能的重要參數(shù),導(dǎo)熱系數(shù)越低,則酚醛泡沫的保溫隔熱性能越好。圖10為改性酚醛泡沫導(dǎo)熱系統(tǒng)曲線圖。從圖可以看出，當(dāng)改性劑DPAP添加量為9%時(shí)，導(dǎo)熱系統(tǒng).低，與普通酚醛泡沫相比降低了34.6%。改性劑改善酚醛泡沫的韌性，泡孔壁不易破裂，開孔較少。改性后的酚醛泡沫孔較小且分布均勻，使導(dǎo)熱系數(shù)降低，泡沫的保溫性得到提高。

圖10 改性酚醛泡沫導(dǎo)熱系數(shù)曲線圖

3結(jié)論

（1）FT-IR和¹H-NMR表征結(jié)果證明，通過酯化反應(yīng)合成了改性劑DPAP，DPAP.終引入了酚醛樹脂分子結(jié)構(gòu)中。

（2）DPAP的引入使用使酚醛泡沫韌性得到顯著提高。與普通酚醛泡沫相比，改性酚醛泡沫彎曲位移、彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度分別提高了115%、47.5%和102%。

（3）加入DPAP后，酚醛泡沫導(dǎo)熱系數(shù)明顯降低，與普通酚醛泡沫相比導(dǎo)熱系數(shù)降低了34.6%，泡沫的保溫性能有所提高，泡沫吸水率和微觀結(jié)構(gòu)也得到改善。