粉末涂料的研制

折彎環(huán)氧基丙烯酸消光樹(shù)脂的研制

粉末涂料用消光樹(shù)脂主要為（甲基）丙烯酸縮水甘油（GMA）型丙烯酸樹(shù)脂。其涂層具有光澤低，耐老化性能優(yōu)良等特點(diǎn)，但是硬度、柔韌性等機(jī)械性能較差。

目前，人們對(duì)于丙烯酸樹(shù)脂的增韌方法有著大量的研究。其中，北京化工大學(xué)的徐楠、劉亞康將納米TiO₂在樹(shù)脂合成過(guò)程中通過(guò)原位合成法分散在反應(yīng)體系，使得涂層韌性增加，但是部分納米TiO₂會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，不易分散。

本論文主要研究?jī)?nèi)容為：GMA型環(huán)氧丙烯酸消光樹(shù)脂的合成及固化，采用自由基溶液聚合的方式，通過(guò)調(diào)整環(huán)氧當(dāng)量，選擇合適Tg范圍，添加特殊改性單體，獲得具有消光性能好、抗折彎性能優(yōu)異的固體丙烯酸消光樹(shù)脂。

1.實(shí)驗(yàn)部分

 1.1  儀器和合成用原料

儀器：電動(dòng)攪拌機(jī)，電動(dòng)加熱套，帶減壓裝置的三口燒瓶，減壓真空泵，SJ30型雙螺桿擠出機(jī)、烘箱、靜電粉末涂料用噴槍。

合成用原料：甲基丙烯酸甲酯（MMA），CP；丙烯酸丁酯（BA），CP；苯乙烯（ST），CP；甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），CP；過(guò)氧化二異丙苯（DCP），CP；聚乙二醇1000二丙烯酸酯。

 1.2  丙烯酸樹(shù)脂的合成

在有減壓裝置的三口燒瓶中，將一定量的溶劑加入燒瓶中，升溫到回流。使引發(fā)劑與單體混合均勻后，在規(guī)定時(shí)間內(nèi)勻速滴加到燒瓶中。滴加結(jié)束后保溫反應(yīng)一段時(shí)間，再補(bǔ)加一定量的引發(fā)劑，繼續(xù)回流反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去溶劑，將產(chǎn)品熔融放料，冷卻，粉碎，得到丙烯酸消光樹(shù)脂。

 1.2.1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的設(shè)計(jì)

根據(jù)市場(chǎng)上所售的環(huán)氧丙烯酸消光樹(shù)脂，將設(shè)計(jì)合成的丙烯酸樹(shù)脂Tg定為50-90℃。利用FOX公式估算出合成樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和單體的組成及用量。

 1.2.2 樹(shù)脂軟化點(diǎn)的測(cè)試方法

本論文采用瀝青軟化點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)定樹(shù)脂軟化點(diǎn)。將樹(shù)脂熔融注入銅環(huán)，打磨樹(shù)脂表面使之平整，無(wú)氣泡，無(wú)裂痕，冷卻后根據(jù)GB12007.6-89中方法測(cè)定軟化點(diǎn)。

 1.2.3 樹(shù)脂粘度的測(cè)試方法

本論文根據(jù)GB/T 27808-2011所述方法，采用剪切錐板粘度計(jì)CAP2000+L進(jìn)行樹(shù)脂粘度測(cè)定，實(shí)驗(yàn)所用轉(zhuǎn)子型號(hào)為CAP-6，轉(zhuǎn)速為400RPM。

 1.2.4 樹(shù)脂環(huán)氧值的測(cè)試方法

本論文根據(jù)GB-T1677-2008所述方法，用鹽酸-丙酮法進(jìn)行測(cè)定；

環(huán)氧當(dāng)量：相當(dāng)于一個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂重量（g/當(dāng)量），轉(zhuǎn)換公式：

1.3  粉末涂料的制備及固化成膜

將測(cè)定性能達(dá)標(biāo)的丙烯酸消光樹(shù)脂與羧基聚酯樹(shù)脂及其他助劑進(jìn)行交聯(lián)固化。

樹(shù)脂粉碎配粉后通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融擠出、壓片、破碎。破碎后的片料通過(guò)ACM磨進(jìn)行分級(jí)粉碎，篩分后獲得粉末涂料產(chǎn)品，其中粉末粒徑為30-70μm，再通過(guò)旋轉(zhuǎn)篩進(jìn)行篩分獲得粉末涂料產(chǎn)品。粉末涂料采用高壓靜電噴涂法噴涂到鋁板表面，放到200℃條件下烘烤15min，使之完全固化，膜厚控制在70-80μm。

以本實(shí)驗(yàn)GMA用量為例，配制粉末涂料基礎(chǔ)配方如下：

表1  粉末涂料基礎(chǔ)配方

備注：消光樹(shù)脂和羧基樹(shù)脂反應(yīng)比例按照如下公式計(jì)算：

 1.3.1 涂膜光澤測(cè)定

根據(jù)GB/T 9754-2007采用60°測(cè)量。所用儀器為德國(guó)BYK公司便攜式微型光澤儀AG-4442。

 1.3.2 涂膜柔韌性測(cè)定

以GB/T 6742-2007規(guī)定測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)試，所用儀器為BYK圓柱彎曲測(cè)試儀5710。

 1.3.3 涂膜抗沖擊測(cè)試

以GB/T1732-93規(guī)定測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)試，所用儀器為昆山三諾儀器廠的QCJ漆膜沖擊儀。

2. 結(jié)果與討論

 2.1  反應(yīng)溶劑和引發(fā)劑的選擇

一般來(lái)說(shuō)二甲苯、甲苯、醋酸丁酯等溶劑都適合于丙烯酸樹(shù)脂的合成，但是較低反應(yīng)溫度下，反應(yīng)得到的聚合物分子量較大，合適的反應(yīng)溫度可以使鏈轉(zhuǎn)移加快，對(duì)降低分子量有明顯的促進(jìn)作用。但是反應(yīng)溫度高于單體沸點(diǎn)時(shí)，會(huì)使得反應(yīng)單體處于氣相，不利于反應(yīng)進(jìn)行。本文所用單體的沸點(diǎn)處于100-145℃。即溶劑回流溫度在140℃左右為宜，因此本文使用的溶劑為二甲苯，

常用的自由基引發(fā)劑有BPO和AIBN以及DCP。為了適應(yīng)溶劑回流溫度下聚合，本文選擇在140℃下半衰期適中的DCP為引發(fā)劑。

 2.2  環(huán)氧當(dāng)量對(duì)應(yīng)用性能的影響

符合粉末涂料要求的環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂合成的GMA用量一般在15%-30%之間，下表列出了不同環(huán)氧當(dāng)量下，涂層性能的變化。

表2  不同環(huán)氧當(dāng)量對(duì)樹(shù)脂及漆膜的影響

從表2可以看出，當(dāng)環(huán)氧當(dāng)量低于568g/當(dāng)量時(shí)，漆膜光澤明顯的上升，出現(xiàn)花紋；當(dāng)環(huán)氧當(dāng)量不斷增大時(shí)，漆膜抗折彎性能降低，流平變差。

環(huán)氧當(dāng)量增大即環(huán)氧基含量降低，在固化成膜過(guò)程中可參與反應(yīng)基團(tuán)數(shù)目減少，使得涂層致密性降低，同時(shí)由于甲基丙烯酸甲酯用量的增大，使得涂膜脆性增加，柔韌性降低。而環(huán)氧當(dāng)量過(guò)低會(huì)使得固化活性過(guò)高，導(dǎo)致擠出過(guò)程中部分膠化，已形成花紋狀表面。因此，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)樹(shù)脂環(huán)氧當(dāng)量在570g/當(dāng)量（GMA單體用量為25%）。

 2.3  Tg對(duì)消光樹(shù)脂應(yīng)用性能的影響

丙烯酸樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）很大程度上影響樹(shù)脂和涂料的性能。Tg較低的樹(shù)脂雖然具有較好柔韌性，但也會(huì)帶來(lái)儲(chǔ)存穩(wěn)定性變差等不利因素，而Tg過(guò)高勢(shì)必導(dǎo)致涂膜變脆，抗折彎性能變差。本研究通過(guò)調(diào)整軟硬單體的比例，設(shè)計(jì)丙烯酸消光樹(shù)脂的Tg在50-90℃之間。

下表為不同設(shè)計(jì)Tg對(duì)樹(shù)脂軟化點(diǎn)、粘度及涂層性能的影響。

表3  設(shè)計(jì)Tg對(duì)樹(shù)脂軟化點(diǎn)、粘度和漆膜的影響

從表3中可以看到較低的Tg在帶來(lái)較好的抗折彎性能和流平，但Tg過(guò)低會(huì)使得涂層光澤的升高、出現(xiàn)花紋；Tg過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致涂層脆性增大、抗折彎性能變差，另外，Tg過(guò)高使得樹(shù)脂粘度增大，涂料固化過(guò)程流動(dòng)性變差，導(dǎo)致差的流平性能。因此，設(shè)計(jì)Tg為76℃左右為較佳。從表3中可以看到較低的Tg在帶來(lái)較好的抗折彎性能和流平，但Tg過(guò)低會(huì)使得涂層光澤的升高、出現(xiàn)花紋；Tg過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致涂層脆性增大、抗折彎性能變差，另外，Tg過(guò)高使得樹(shù)脂粘度增大，涂料固化過(guò)程流動(dòng)性變差，導(dǎo)致差的流平性能。因此，設(shè)計(jì)Tg為76℃左右為較佳。

 2.4  引發(fā)劑用量的選擇

在合適的反應(yīng)溶劑-引發(fā)劑體系下，需要對(duì)引發(fā)劑用量進(jìn)行確定，用量過(guò)低，合成樹(shù)脂粘度過(guò)大，不易操作，同時(shí)轉(zhuǎn)化率降低；用量過(guò)大，合成樹(shù)脂分子量過(guò)低，會(huì)導(dǎo)致涂膜性能惡化，也不經(jīng)濟(jì)。要符合生產(chǎn)要求的引發(fā)劑用量一般為1%-5%之間。

下面調(diào)整了引發(fā)劑用量從1%-5%，研究對(duì)樹(shù)脂轉(zhuǎn)化率的影響。

表4  不同引發(fā)劑用量對(duì)樹(shù)脂及涂膜性能的影響

表4可見(jiàn)，引發(fā)劑用量增大，抗折彎性能變化不明顯。當(dāng)引發(fā)劑用量在4%時(shí)，產(chǎn)品得率及漆膜性能達(dá)到.佳，繼續(xù)增加引發(fā)劑用量得率沒(méi)有提升，分子量降低明顯，消光效果變差，成本提高。而引發(fā)劑用量過(guò)低導(dǎo)致單體反應(yīng)不完全，樹(shù)脂得率低，同時(shí)樹(shù)脂粘度增大，在固化過(guò)程中分散較差，產(chǎn)生桔皮。因此引發(fā)劑用量選用單體總重量的4%為宜。

 2.5  改性單體對(duì)涂膜性能的影響

在聚合物中引入柔性鏈大分子有利于提高聚合物及其固化物的柔韌性和抗折彎性能。因此本文引入不同用量的可聚合的長(zhǎng)鏈二丙烯酸酯嘗試提高樹(shù)脂柔韌性和涂膜的抗折彎性能，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5  長(zhǎng)鏈二丙烯酸酯單體加入量對(duì)樹(shù)脂及涂膜性能的影響

長(zhǎng)鏈二丙烯酸酯用量部分替代甲基丙烯酸甲酯用量。

表5中可以看到，長(zhǎng)鏈二丙烯酸酯單體的少量加入，可形成含有少量交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物，提供較好的柔韌性能。當(dāng)用量升高時(shí)，交聯(lián)度增大，導(dǎo)致樹(shù)脂軟化點(diǎn)和粘度急劇上升，達(dá)到8%時(shí)，合成過(guò)程中樹(shù)脂粘度急劇增大，聚合物高度交聯(lián)，導(dǎo)致產(chǎn)物凝膠，無(wú)法得到預(yù)期產(chǎn)物。

3. 總結(jié)

使用自由基溶液聚合法制備GMA型丙烯酸樹(shù)脂，通過(guò)工藝優(yōu)化，得到了抗折彎環(huán)氧基丙烯酸消光樹(shù)脂的.佳設(shè)計(jì)配方工藝為：采用二甲苯為溶劑，4%用量的DCP為引發(fā)劑，單體質(zhì)量比MMA:BA:ST:GMA：長(zhǎng)鏈二丙烯酸酯為56:5:10:25:4，采用該配方工藝獲得了合適的消光樹(shù)脂，其軟化點(diǎn)133℃，200℃熔融粘度652mPa·s。由此樹(shù)脂固化得到的涂膜柔韌性較好，可達(dá)到圓柱直徑≤1mm的抗折彎效果，同時(shí)涂膜的光澤較低、流平較好。